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智慧pos機聚合物鋰電池
摘 要： 本文研究采用基于三維分層結構的鋰離子電池電化學-熱耦合模型，分析方形電池最小單元的溫度場及電流場特性，并優化極耳尺寸。恒流放電工況實驗及仿真結果對比顯示，模型在0.5 C、1 C及2 C倍率放電時的溫度及電壓曲線均與實驗吻合良好，說明該模型可用于分析電池的電化學特性及熱特性。研究發現隨著放電倍率的增大，放電終止時刻電池最大溫升以凸型曲線的趨勢升高，2 C倍率放電時高達33.83 ℃；自身最大溫差以凹型曲線的趨勢增大，2 C倍率放電時為1.6645 ℃；垂直于隔膜方向的平均電流密度及電流密度分布的最大差值呈線性增長，2 C倍率放電終止時分別為43.62 A/m2及2 A/m2。進一步研究發現電池最大溫升及最大溫差與負極耳和正極耳的電阻比Sc顯著相關，最優的Sc值被認為在0.875附近。當Sc＜0.875時，電池最大溫升及最大溫差分別以1.52 ℃/Sc及5.2 ℃/Sc的速率快速下降；當Sc＞0.875時，電池最大溫升以0.2021 ℃/Sc的緩慢速率下降，最大溫差以0.1934 ℃/Sc的速率緩慢上升。另外垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值受Sc值的影響較小。
關鍵詞： 鋰離子電池；三維分層；電化學-熱耦合；仿真；極耳優化
鋰離子電池具備高比能量、長循環壽命等優點，被廣泛用于電動汽車及儲能系統領域。隨著電池系統安全事故的發生，全生命周期電池安全性能研究已成為熱點。電池系統溫度及其均勻性是影響安全性及循環壽命的顯著因素，因此電池結構優化設計及其熱管理極為關鍵。
電池仿真是研究電池熱特性的重要方法?，F有電池三維結構熱仿真模型包括集總參數模型及三維分層結構模型。集總參數模型認為電池為均一結構，其產熱源項與空間無關。集總參數模型中產熱源項獲取方法包括：無電化學耦合的Bernardi模型測試，基于單粒子的電化學-熱耦合模型，基于等效電路模型的電化學熱-耦合模型，及基于P2D的電化學-熱耦合模型。上述模型無法獲得包括極耳在內的三維電勢場分布，因此與之耦合的電池溫度場分布及極耳結構優化等結果與真實值存在一定偏差。三維分層結構模型考慮電池銅箔、負極材料、隔膜、正極材料、鋁箔等結構，并分別計算耦合的電勢場和溫度場。其電化學模型通常是基于P2D模型，不同的是考慮了三維空間下的活性粒子的遷移和擴散。張志超等采用分層結構模型分析了電池電勢場及溫度場，發現極耳連接區域的電位變化非常不均勻，靠近極耳區域的溫升較大。Alipour等建立了極耳同側分布的電池三維單層結構及分層結構模型，分析認為分層結構模型誤差較單層可減少一半。另外該學者發現在大倍率放電時，正極處溫升快；在1 C、3 C、5 C倍率放電時，電池表面的最大溫差分別為1.1、3.5及8 ℃，說明大倍率放電時該款電池結構需改進優化。Ghalkhani等亦對同側極耳分布電池的三維分層的電場特性及熱特性進行研究，發現由于電流密度分布的不均勻，大部分的產熱都集中在正極極耳附近；且極耳的位置對電場及溫度場分布有顯著的影響。
三維分層結構模型可獲取電池三維空間內詳細的電場及溫度場分布，是研究電池特性、優化電池結構的較優模型。本文針對對側極耳分布的方形鋁殼電池，研究采用電化學-熱耦合的三維分層結構模型，分析不同放電倍率時電池的電場及溫度場特征，并優化極耳尺寸。
1 研究對象及模型1.1研究對象本文研究對象為某國產90 A·h鋰離子電池，其正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料為石墨，電芯采用層疊方式制造。如圖1(a)所示，電池安全閥置于電池頂部；電芯負極耳由頂部引出，與外部極柱相連并與電池外殼絕緣；電芯正極耳由底部引出并與外殼焊接，正極柱設置與頂部亦與外殼焊接相連。負極耳中心位置與電池中軸線距離dneg=31.725 mm，負極耳寬度Wneg=45.5 mm，長度Hneg=15 mm；正極耳中心位置與中軸線共線，正極耳寬度Wpos=95.5 mm，長度Hpos=15 mm；正極涂布寬度Wcol=126.9 mm，高度Hcol=194.2 mm。圖1(b)為電芯最小單元示意圖，圖示銅箔厚度LCu=3 μm及鋁箔厚度LAl=7.5 μm，分別為實際厚度的一半；輥壓后負極材料厚度Lneg=63 μm, 正極材料厚度Lpos=86.5 μm；隔膜厚度Lsep=16 μm。電芯總最小單元數Ncell為166。
圖1 電池結構圖：(a) 平行于極片方向截面圖；(b) 垂直于極片方向截面圖
1.2電化學-熱耦合模型本文計算域為電池三維分層結構的最小電池單元，如圖1(b)所示，包含帶負極耳的銅箔半片，負極材料、隔膜、正極材料各一片，帶正極耳的鋁箔半片，忽略電池外殼及正負極柱等結構。計算域電池容量為90 A·h/Ncell，即0.5422 A·h。
1.2.1 控制方程
（1） 電極動力學方程
多孔電極界面反應產生的電流密度j可用Butler-Volmer方程［式(1)］描述，其中j0為交換電流密度，αa和αc分別為陰極和陽極的傳遞系數，η為電極反應產生的過電勢，法拉第常數F= 96487 C/mol，理想氣體常數R = 8.314 J/(mol2·K)，T為溫度。
(1)
交換電流密度j0計算如式(2)所示，其中k0為反應速率常數；cs,max為電極活性物質最大鋰離子濃度；cs,surf為活性物質表面鋰離子濃度。
(2)
反應速率常數k0與溫度相關，計算如式(3)所示。其中k0,ref為參考溫度下的反映速率常數；EaR為反應活化能；Tref = 298.15 K為參考溫度。
(3)
公式(1)中過電勢η為固相電極電勢?s與電解液電勢?l及電極開路電勢Ueq的差值，如式(4)所示。電極開路電勢Ueq由Tref溫度值下參考電勢Ueq,ref計算所得，如式(5)所示。
(4)
(5)
（2） 電荷守恒方程
對于固相電極，電流is計算遵從歐姆定律，如式(6)所示。其中σseff為固相電極等效電導率，與電極材料固有電導率σs、電極材料體積分數εs相關，可根據如式(7)[9]所示的Bruggeman關系計算；Sa為活性顆粒比表面積，當其為球形顆粒時，可由式(8)[9]計算，式中Rs為活性材料顆粒半徑。
(6)
(7)
(8)
對于電解液相，電荷守恒表達式如式(9)所示，其中σleff為電解液等效電導率，f±為平均摩爾活度系數，t+為電解液鋰離子傳遞系數，cl為電解液鋰離子濃度。多孔電極孔隙內部電解液等效電導率可用式(10)計算，其中σl為電解液的固有電導率，εl為電極孔隙率。對于多孔電極外電解質，εl = 1。
(9)
(10)
（3） 質量守恒方程
電極活性材料顆?？山茷榍蛐危鶕﨔ick第二定律，活性粒子質量守恒方程如式(11)所示。其中r∈(0, Rs)為徑向坐標，其中Rs為活性材料顆粒半徑；cs（r, t）為活性顆粒的濃度。在球形顆粒表面及中心的守恒方程分別為式(12)及式(13)。其中活性顆粒固相擴散系數Ds與溫度相關，如式(14)所示，Ds,ref為參考溫度下的固相擴散系數，Ead為擴散活化能。
(11)
(12)
(13)
(14)
鋰離子在電解液中的傳遞包括擴散和遷移，其中擴散過程可用濃溶液理論描述。其守恒方程如式(15)所示。其中Dleff為鋰離子在電解液中的有效擴散系數，在多孔電極孔隙內部的有效擴散系數可由式(16)計算，Dl為鋰離子在電解液中的固有擴散系數。
(15)
(16)
（4） 能量守恒方程
在電池三維分層最小電池單元結構計算過程，不考慮與環境的對流及輻射換熱，因此能量守恒可用式(17)描述，其中ρ為材料密度，cp為材料比熱容；等號右邊第一項為可逆反應熱，第二項為極化產熱，第三項為歐姆產熱。對于集流體及隔膜區域，僅有歐姆熱。
(17)
1.2.2模型參數
式(5)中正、負電極材料參考電勢Ueq,ref通過0.1 C放電倍率工況下的紐扣半電池測量，如圖2所示，其中電池的荷電狀態（SOC）定義為cs/cs,max。正、負電極的溫度電阻系數（dU/dT）分別取自文獻[14]及[15]，如圖3所示。式(18)及式(19)所示分別為式(9)中電解液電導率σl為及活度相關參數。式(20)為電解液相鋰離子擴散系數。模型所需具體參數如表1所示。
圖2 正、負極材料參考開路電勢
圖3 正、負極材料溫度電阻系數
(18)
(19)
(20)
表1 模型參數
注： 上標Est為計算或估算值，上標Fit為辨識值，其余未標注的為測試值。
1.2.3模型計算及邊界條件
本文研究不同極耳分布的電池分層結構最小單元在0.5 C、0.75 C、1 C、1.5 C及2 C等恒流放電倍率時的溫度分布及電流密度分布均勻性，采用多物理仿真軟件計算。如圖1(b)所示，銅箔及鋁箔外壁面邊界設置為對稱邊界，正極耳頂面設置恒電流邊界，負極耳頂面設置接地邊界，其余邊界均為絕熱絕緣。
2 實驗驗證2.1實驗方法為驗證模型的可靠性，本文通過實驗驗證0.5 C、1 C、2 C放電倍率時模型的可靠性。實驗方法如下。
電池預處理：以0.5 C（45 A）放電至截止電壓2.5 V，擱置1 h，后以0.5 C恒流恒壓充電至截止電壓3.65 V及截止電流4.5 A，擱置一小時。
實驗過程：如圖4(a)所示，90 A·h樣品電池通過與充放電柜正負極端子連接；熱電偶貼于電池大側面中心位置；隨后用50 mm厚度的橡塑保溫棉［k = 0.04 W/(m·K)］將電池六面包裹，以減少電池與環境的熱交換。實驗采用10 V/100 A充放電柜（新威BTS 10 V 300 A）對電池進行恒流放電，采用HOIKI LR8400數據采集儀監測電池溫度。測試實物圖如圖4(b)所示。
圖4 實驗測試簡圖：(a)示意圖；(b)實物圖
2.2結果比較圖5所示為恒流放電過程實驗（Exp）與仿真（Sim）的電壓對比曲線。如圖所示，不同倍率放電過程的終止時間（即放電容量）接近，不同倍率放電過程的電壓平臺亦差別不大，說明模型可較好地預測電池端電壓，同時認為模型計算得到的電池的電化學性能可靠。放電過程溫度對比曲線如圖6所示，不同倍率放電過程溫度變化整體趨勢基本一致。0.5 C放電終止時，實驗和仿真溫度相差0.57 ℃；1 C放電終止溫差時為1.3 ℃；2 C終止溫差為5.68 ℃。隨著放電倍率的增大，絕對誤差越大。其原因為仿真過程電池壁面邊界條件為絕熱，而實驗過程電池向環境散熱無法避免。電池溫度越高（與環境溫差越大），散熱的熱流密度越大。從整體上看，恒流放電過程實驗和仿真的溫度及電壓曲線均吻合較好，因此認為模型可用于進一步分析電池的電化學特性及熱特性。
圖5 恒流放電過程中電池電壓變化
圖6 恒流放電過程電池表面溫度變化
3 結果分析與討論基于上述模型可靠性驗證，下文分析皆采用仿真計算結果。
3.1溫度及電流密度分布分析圖7所示為2 C放電終止時刻最小電池單元的溫度分布云圖及電解質相垂直于隔膜方向的離子電流密度分布云圖。如圖7(a)所示，原設計電池在2 C放電時，最高溫出現在電池上部負極極耳處，為61.55 ℃（電池初始溫度為26.1 ℃）；最低溫出現在正極極耳處，為59.89 ℃；電池最大溫差為1.66 ℃。如圖7(b)所示，最大離子電流密度分布于電池中下部，為44.62 A/m2；最小離子電流密度分布于負極耳處，為42.62 A/m2；最大離子電流密度差值為2 A/m2。
圖7 2 C放電終止時刻結果云圖：(a)溫度云圖，℃；(b)離子電流密度云圖，A/m2
圖8所示為不同放電倍率終止時刻電池的最大溫升（Tincrement）及自身最大溫差值（Tdifference）。當放電倍率從0.5 C提高到2 C，電池最大溫升以凸型曲線的變化趨勢從12.43 ℃增大到33.88 ℃，電池自身最大溫差以凹型曲線的變化趨勢從0.1036 ℃增加到1.6645 ℃。意味著隨著放電倍率的進一步提高，電池最大溫差將進一步顯著提高，而最大溫升的增大速度相對放緩。
圖8 放電終止時刻溫升及電池溫差隨倍率的變化
圖9所示為不同倍率放電終止時刻垂直于隔膜方向的平均離子電流密度（current density）及電流密度最大差值（current difference）的變化圖。隨著放電倍率的增長，平均電流密度從0.5 C時的11.01 A/m2線性提高到2 C時的43.62 A/m2，電流密度最大差值同樣以線性增長的方式從0.5 C時的0.19 A/m2線性提高到2 C時的2 A/m2。
圖9 放電終止時刻平均離子電流密度及電流密度最大差值隨倍率的變化
由于原設計電池在放電過程頂部溫度比底部高，當采用2 C倍率放電時，溫差達到了1.66 ℃。而方形鋁殼電池通常采用底部冷板散熱的方式對電池進行降溫，電池自身溫差將進一步提高。另外大倍率放電時，垂直于隔膜方向的離子電流密度差值也較大。溫度差及電流密度差值過大會致使電池局部老化過快，進而影響電池循環壽命及安全性。下文將分析極耳結構對溫度分布及電流密度分布的影響，以期提高電池溫度場及電流密度場的均勻性。
3.2極耳結構優化原設計放電過程上部負極區域溫度高，為提高其溫度均勻性，可增大負極耳的寬度，或減小正極耳的寬度。然而受安全閥位置及尺寸的影響，上部負極耳的尺寸難以進一步提高，因此本文采用減小正極耳的寬度的方法，來提高電池特性的均勻性。
由于極耳僅有電流通過的焦耳熱，因此極耳電阻Rt極為關鍵，其計算如式(21)所示
(21)
為提高普適性，本文定義負極耳電阻Rtneg與正極耳電阻Rtpos的比值Sc，即式(22)所示
(22)
計算得到本研究電池對象的Rtneg = 1.832 mΩ，Rtneg = 0.5549 mΩ，即Sc = 3.30。另設置一系列的Sc，其對應的正極耳寬度如表2所示。
表2 正極耳寬度及電阻比
本部分分析電池的均勻性均采用2 C放電終止時刻的計算結果。圖10所示為所選4組Sc對應的溫度分布云圖。當Sc從3.3降低到1.5時，電池正極耳處溫度提高，但依然比正極耳高；當Sc降低至0.875時；正極耳處與負極耳處的溫度接近；當Sc降低至0.625時，電池最高溫從負極耳處轉移到正極耳處。圖11所示為不同Sc時的離子電流密度分布云圖，從溫度標簽看，不同Sc時的最大及最小電流密度值均變化不大。另外最大值依然分布于電池中部，最小值分布于電池負極耳處。唯一不同的是，隨著Sc的減少，正極耳附近的離子電流密度逐漸減小。
圖10 不同Sc時放電終止時刻溫度分布云圖
圖11 不同Sc時放電終止時刻離子電流密度分布云圖
圖12所示為不同Sc時2 C放電終止時刻電池最大溫升及溫差的變化曲線圖。所示當Sc = 0.875時，電池溫差最小，為1.1955 ℃。當Sc低于0.875時，溫差隨Sc的降低而增加顯著，其平均斜率絕對值為5.2 ℃/Sc。當Sc高于0.875時，溫差隨Sc提高的變化斜率絕對值遠小于Sc低于0.875時的值，其平均斜率為0.1934 ℃/Sc。Sc=0.875亦為溫升變化的拐點。Sc小于0.875時，溫升平均變化速率絕對值為1.52 ℃/Sc。大于0.875時，變化速率顯著放緩，其絕對值為0.2021 ℃/Sc。說明溫度均勻性最優的Sc值在0.875附近。
圖12 不同Sc時放電終止時刻電池最大溫升及溫差
圖13所示為不同Sc時2 C放電終止時刻垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值曲線圖。所示平均電流密度及差值在Sc小于1.5時有輕微波動，平均電流密度的波動幅度為0.1A/m2，而電流密度差的波動為0.02 A/m2。由于波動較小，因此可認為電流密度及其差值受Sc的影響不大。
圖13 不同Sc時放電終止時刻最大離子電流密度及電流密度差值
4 結 論本文采用基于三維分層結構的電化學-熱耦合模型，研究對側極耳分布的方形鋁殼電池的內部電芯的電場及溫度場特征，并優化其極耳尺寸，所得結論如下。
（1）在0.5～2 C范圍，隨著放電倍率的增大，電池最大溫升以凸型曲線的趨勢升高，電池自身最大溫差以凹型曲線的趨勢增大，電解質相垂直于隔膜方向的平均電流密度及電流密度分布的最大差值呈線性增長。
（2）2 C放電時電池最大溫升及溫差與負極耳和正極耳的電阻比Sc顯著相關，最優的Sc值被認為在0.875附近。當Sc小于0.875時，電池最大溫差以5.2 ℃/Sc的速率快速降低，電池最大溫升以1.52 ℃/Sc的速率快速下降；當Sc大于0.875時，電池最大溫差以0.1934 ℃/Sc的速率緩慢上升，最大溫升以0.2021 ℃/Sc的緩慢速率下降。
（3）垂直于隔膜方向的平均離子電流密度及電流密度差值受Sc值的影響較小。在Sc為0.5～3.3內，平均電流密度的波動幅度為0.1A/m2，而電流密度差的波動僅為0.02 A/m2。
本文基于三維分層結構模型來優化電池極耳尺寸，較基于集總參數法的三維模型更為準確。然而受計算量限制，本文僅針對電池的最小單元（共5層）進行計算。為獲得更為精確的仿真結果，下一步將構建基于分層結構的全尺寸電池電化學-熱耦合模型。
引用本文： 陳才星,?；鄄?陸瑞強等.基于三維分層結構的鋰離子電池電化學-熱耦合仿真及極耳優化[J].儲能科學與技術,2020,09(03):831-839.
CHEN Caixing,NIU Huichang,LU Ruiqiang,et al.Electrochemical-thermal coupled simulation and tab optimization of lithium ion battery based on three-dimensional multi-layer structure[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):831-839.
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